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La réactivité des alcynes
Chimie Organique
Université de Bordeaux
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CO2 Nlate Sylvain
Chapitre 4 : les Alcynes
I- Définitions Hydrocarbure insaturé ayant une ou plusieurs triples liaisons C-C. Formule brute générale : CnH2n- Alcynes internes :
Alcynes terminaux (alcynes vrais) :
II- Propriété physique des alcynes Température ambiante et pression atmosphérique : C2 à C4 : Gaz C5 à C14 : Liquides C15 et plus : Solides
Les alcynes sont très peu polaires, insolubles ou très peu dans l’eau. Solubles dans alcools et solvants organiques apolaires. Géométrie linéaire autour de la liaison triple liaison C-C. Une triple liaison C-C est constituée d’une liaison et de 2 liaisons . Les triples liaison C-C et la liaison C-H des alcynes vrais sont détectables en IR, respectivement à 2200 à 3200 cm-1.
III- Réactivité des alcynes : réaction d’addition électrophile sur la triple liaison Alcynes : réactivité comparable à celle des alcènes corresponds. L’atome d’H terminal des alcynes vrais est plus acide que celui des alcènes (car on addition une liaison pi). Alcane : CH 3 CH 3 (PKa=50) Alcène : CH 2 CH 2 (PKa=44) Alcyne : CHCH (PKa=25)
a. Hydrohalogénation Addition électrophile avec HCl, HBR et HI pour donner un dihalogénoalcane géminé (2 atomes d’halogène sur le même carbone). Exemple : addition électrophile de HBR : Etape 1 : addition électrophile, cinétiquement déterminante.
On obtient l’alcène halogéné correspondant. Régiosélectivité : règle de Markovnikov. Quand on a un alcyne vrais la règle de Markovnikov ne marche pas trop car les carbones seront les mêmes, donc on regardera la taille des substituants. Étape 2 : Addition électrophile d’une seconde molécule de HBr pour former le dihalogénoalcane géminé.
La réaction va jusqu’à la dihalogénation. NB : en présence de peroxyde la réaction suit un mécanisme radicalaire (anti Markovnikov).
Alcyne est plus réactif que l’alcène intermédiaire par rapport au fait que l’alcyne à une liaison supplémentaire, et en plus il y a halogène -I très fort. Donc difficile de faire la seconde addition.
b. Dihalogénation des alcynes Contrairement aux alcènes l’addition de X 2 peut avoir lieu une ou deux fois en fonction du nombre d’équivalents de X 2. Mécanisme identique à celui des alcènes. Stéréochimie anti comme pour alcènes. La première réaction conduit à la formation d’un dihalogénoalcane.
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Avec un équivalent de X 2 on peut isoler le dihalogénoalcène, car la seconde addition de X 2 est plus difficile que la première. Le dihalogénoalcène intermédiaire est moins nucléophile que l’alcyne initial. La seconde addition conduit à la formation du tétrahalogénoalcane.
c. Hydrogénation des alcynes En fonction des conditions de réaction et du catalyseur, on peut additionner 1 ou 2 molécules d’hydrogène. Hydrogénation totale : formation de l’alcane. Si on utilise un catalyseur au platine ou Pd, on obtient l’alcane.
Hydrogénation partielle : formation de l’alcènes On peut isoler l’alcène intermédiaire en utilisant le catalyseur de Lindlar qui désactive la seconde réaction. Le catalyseur de Lindlar : palladium supporté sur du carbonate de calcium (CaCO 3 ) et traité par de l’acétate de plomb [Pb(Oac) 2 ].
Mécanisme identique à celui des alcènes. Réaction stéréospécifique, addition syn configuration Z.
d. Hydratation des alcynes H 2 O s’additionne sur les alcynes en présence de catalyseur acide fort ou n’ion mercurique (Hg2+), pour donner l’énol instable qui évolue vers la cétone par tautomérie.
Régiosélectivité : Markovnikov.
Enol non stable donc formation d’une cétone. Effet +M sur alcool donc l’alcool donne des électrons, donc l’alcool réagit mieux qu’un alcène bromé car alcool stabilise mieux le carbocation. Lorsque l’addition de l’eau se fait sur un alcyne interne, on obtient un mélange de cétone.
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La réactivité des alcynes
Matière: Chimie Organique
Université: Université de Bordeaux
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